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TDI,MDI,PPG,POP,BDO的特性和用途

甲苯二异氰酸酯(TDI)

有机异氰酸酯是一类重要的化合物,在聚氨酯工业、涂料工业、染料和农药等高分子材料中,有广泛的应用[1]。异氰酸酯的生产引起了世界各发达国家的广泛重视,其产量逐年增长[2]。因此,研究与开发异氰酸酯工业在我国具有十分重要的现实意义。
异氰酸酯产品系列主要包括TDI(甲苯二异氰酸酯),MDI(二苯甲烷二异氰酸酯),PAPI(聚甲基聚苯异氰酸酯),PI(苯异氰酸酯),IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯),ODI(十八烷基异氰酸酯)等。在传统的异氰酸酯合成工业中,以上各类产品均依靠**法合成。
**法合成工艺路线长,技术复杂,原料成本昂贵,设备费用高,更困难的是**毒性很大,对环境污染严重。70年代以来,随着环境保护意识的加强,改进异氰酸酯的合成工艺以及开发非**法生产异氰酸酯已成为化工领域十分活跃的课题,现将主要进展介绍如下。

1 一步法
以TDI的合成为例,反应式为:
通过一步反应实现异氰酸酯的合成,难度很大。据最新报道,采用Pd(4-Mepy)2Cl2(CO)x作为主催化剂(Mepy为甲基吡啶),FeCl3为助催化剂,可以明显提高选择性[3]。在200°C和8.5MPa下,反应1.5h后,反应接近完全转化,TDI的选择性达70.9%,副产物中有5.7%的单异氰酸酯。

2 两步法
通过对一步法的反应机理分析可知,N**很难停留在—NCO的阶段,相对而言,—NCOOCH3是反应体系中比较稳定的产物。

因此,有研究者提出了在反应中先行完成甲氧羰基化以制备氨基甲酸酯,再通过氨基甲酸酯加热分解制取异氰酸酯的两步法,现已取得较大进展。具体途径可分为氨基的**羰化和硝基的还原羰化。
2.1 氨基的**羰化合成
以PI为例,第一步苯胺的**羰化合成反应式为:

该反应的主要副产物为二苯基脲,在甲醇存在下,可自动醇解为氨基甲酸酯,故不影响反应结果。对于该反应催化剂的研究十分活跃,现就报道较多的几种类型及其反应效果列表如下:

表1 苯胺的**羰化合成催化剂性能
催化剂 温度/°C 反应时间/h 转化率/% 选择性/%

Pd(tpp)/NaI 180 3 100 83[4]
Pd/C/NaI 170 2 100 92[5,6]
RhI3·3H2O 170 2 62.9 100[7]


*tpp:四苯基卟啉二价*离子

实验研究表明,催化剂中碘元素的存在可提高反应选择性。但是,当卤素浓度过大时,会降低胺的转化率[8]。增大苯胺浓度或CO压力,均有利于反应进行。O2压力对反应的影响比较复杂,存在极值。另据报道,甲苯二胺在同类催化剂和相似反应条件下,转化率仅为20%~40%,二氨基甲酸酯选择性接近60%[9],副产物主要为单氨基甲酸酯等。
第二步为氨基甲酸酯的热分解,反应式为:
该步为快速反应,很容易进行,且反应比较完全,无催化剂存在亦能进行。一般而言,两步法虽然步骤简单,但反应机理比较复杂,产物难以把握,特别是对TDI等结构复杂的异氰酸酯产品,应用尚有一定困难。
2.2 硝基的还原羰化合成
以PI为例,第一步硝基的还原羰化反应为:

关于该反应的催化剂,第Ⅷ族过渡金属的所有元素都有报道,另外,Pt等金属元素也有专利报道,其中以Pd,Ru和Rh的化合物催化效果最有效[10-13]。
2.2.1 Ru类:(1)以[RuCl(CO)2(phpy)]2为催化剂,在150°C,7×103kPa时,反应6h,收率达到80%[14]。
(2)以羰基合钌系列为催化剂[15],如Ru3(CO)12,Ru3(CO)9,Ru6(CO)16等,其中以Ru3(CO)12效果最优,(以NEt4+Cl-为共催化剂,甲苯为溶剂):在170°C,6×103kPa时,反应5h,收率为93%[16]。
2.2.2 Pd类:(1)Keggin型杂多阳离子钯催化剂(分子式PdCl2-H4PVMo11O40):在170°C,4.1MPa时,反应3h,转化率为99.3%,选择性92%[17]。
(2)Pd/C催化剂,3,4,7,8-四甲基菲咯啉,2,4,6-三甲基苯甲酸为助催化剂:在180°C,4.0MPa时,反应2h,转化率99%,选择性为96.6%[18]。
(3)Pd/BaSO4催化剂,在类似条件下,效果亦很好。
对以上所有催化剂而言,反应的主要副产物都是苯胺[19]。通过反应机理研究可知,氮烯中间物为反应的中间产物和主要途径。加压CO有利于—NCO的生成,而温度升高,有利于转化率的提高,但选择性降低。在催化剂方面,只有二价过渡金属离子才会有明显的催化作用,如Pd2+,Ru2+,Rh2+,Fe2+等。
对二硝基苯进行反应时,原料转化率达到95%以上,但选择性大大下降,反应产物相当复杂[20]。
第二步为氨基甲酸酯的热分解,与前述相同,热分解后即得异氰酸酯。
3 三步法
3.1 DMC(碳酸二甲酯)法
为了更好的控制反应产物系列,可将羰基化过程先行完成,再将甲氧羰基引入所需的结构中,完成氨基甲酸酯的合成[21]。
以PI为例,第一步为合成DMC:
DMC为无毒化学品。该反应以铜为催化剂,无副产物,是典型的环境友好反应。
第二步:胺的甲氧羰基化
该反应以Pb的**物或碳酸盐为催化剂。在温度为160°C时,液相反应1h,苯胺转化率可达到96%,氨基甲酸酯产率为95%,可见选择性很高[22]。
第三步为氨基甲酸酯热分解制取异氰酸酯,该反应与前述相同。
3.2 苯胺—硝基苯联合法[23,24]
以MDI制备为例,第一步为DPU(二苯基脲)的合成:


反应以二乙基钯为催化剂,当苯胺过量时,DPU可获得较高收率。120°C,41×103kPa下,反应4h,DPU收率可达90%以上。
第二步为DPU的甲醇分解

该反应无催化剂即可进行。第三步为氨基甲酸酯的热分解,该步反应类似于前述。
此方法原料来源广泛,反应条件温和,路线明确,副反应少。但由于该过程利用二苯基脲为中间产物,限制了该方法的应用范围,对TDI等复杂结构的双异氰酸酯无法应用。
韩国LG公司利用甲醛为中介,完成了MDI的合成,具体反应途径为[25,26]:
2
该反应采用固体酸为催化剂,反应产物为二苯甲基氨基甲酸酯,经加热分解可生成MDI。该方法的生产成本略高于**法。
总之,在非**法合成异氰酸酯的各类途径中,步骤越简化,反应本身就越复杂,实现反应越困难。通过增长反应途径,分步完成反应,可大幅度提高实现反应的可行性。DMC法可以适用于各类异氰酸酯的合成,工艺路线明确,副产物少,反应条件温和,第二,三步反应生成的甲醇可以回收再利用以生产MDC。生产成本虽略高于**法,但实现了环境友好,该方法具有较好的工业化前景。而且,我国已经有了碳酸二甲酯技术,因而有望近期实现某些异氰酸酯产品的环境友好合成,同时开发不同异氰酸酯产品的生产路线


甲苯二异氰酸酯(TDI)的性状及对人体的危害

甲苯二异氰酸酯(TDI)有两种异构体:2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯。甲苯二异氰酸酯是水白色或淡**液体,具有强烈的**性气味,在人体中具有积聚性和潜伏性,对皮肤、眼睛和呼吸道有强烈**作用,吸入高浓度的甲苯二异氰酸酯蒸气会引起支气管炎、支气管肺炎和肺水肿;液体与皮肤接触可引起皮炎。液体与眼睛接触可引起严重**作用,如果不加以治疗,可能导致永久性损伤。长期接触甲苯二异氰酸酯可引起慢性支气管炎。对甲苯二异氰酸酯过敏者,可能引起气喘、伴气喘、呼吸困难和咳嗽。

MDI是二苯基甲烷二异氰酸酯(纯MDI)、含有一定比例纯MDI与多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物(聚合MDI)以及纯MDI与聚合MDI的改性物的总称,是生产聚氨酯最重要的原料,少量MDI应用于除聚氨酯外的其它方面。聚氨酯既有橡胶的弹性,又有塑料的强度和优异的加工性能,尤其是在隔热、隔音、耐磨、耐油、弹性等方面有其它合成材料无法比拟的优点,是继聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和ABS后第六大塑料,已广泛应用于国防、航天、轻工、化工、石油、纺织、交通、汽车、医疗等领域,成为经济发展和人民生活不可缺少的新兴材料。

MDI和TDI互为替代品,都是生产聚氨酯的原料。目前MDI的价格略贵一些, 但毒性比TDI低,同时MDI形成的聚氨酯产品的模塑性相对较好。

聚丙二醇PPG系列
外 观:无色至淡**油状物
性能与应用
1、PPG系列溶于甲苯、乙醇、三氯乙烯等有机溶剂,PPG400、PPG600可溶于水,具有润滑、增溶、消泡、抗静电性能。
2、化妆品中,PPG400用作润肤剂、柔软剂、润滑剂。
3、用作酯化、醚化和缩聚反应的中间体。

聚合物多元醇(POP)简介

用途及说明:
POP93/28是高活性中固含量聚合物多元醇,用途广泛,主要用于高回弹泡沫、热膜塑软泡、半硬泡、自结皮泡沫、反应注射模塑(RIM)制品等。
二、 执行标准:
企业标准
三、技术指标
1、 外观
奶白色液体
2、理化性能指标

指标名称 指标
羟值 mgKOH/g 23~27
粘度 mPa·S/ 25℃ ≤3500
水份 % ≤0.05
PH 值 6~9
固含量 % 27±1
单体残余量 ppm ≤100

POP36/2
一、用途及说明:
POP36/28是POP31/28的替代产品,是高活性中低固含量聚合物多元醇,用途广泛,主要用于高回弹泡沫、热膜塑软泡、半硬泡、自结皮泡沫、反应注射模塑(RIM)制品等。
二、执行标准:
企业标准
三、技术指标
1、外观
淡**液体
2、理化性能指标

指标名称 指标
羟值 mgKOH/g 25~29
粘度 mPa·S/ 25℃ ≤3500
水份 % ≤0.05
PH 值 6~9
固含量 % 23±1
单体残余量 ppm ≤100

POP-43
一、用途及说明:
POP-43是高固含量聚合物多元醇,用途广泛,主要用于高回弹泡沫、热模塑软泡、高硬度块状泡沫制品等。
二、执行标准:
企业标准
三、技术指标
1、外观
奶白色液体
2、理化性能指标

指标名称 指标
羟值 mgKOH/g 29~33
粘度 mPa·S/ 25℃ ≤6000
水份 % ≤0.05
PH 值 6~9
固含量 % 42.5±0.5
单体残余量 ppm ≤100

POP40
一、用途及说明:
POP40是高活性高固含量聚合物多元醇,用途广泛,主要用于高回弹泡沫、热膜塑软泡、半硬泡、自结皮泡沫、反应注射模塑(RIM)制品等。
二、执行标准:
企业标准
四、 技术指标
1、外观
奶白色液体
2、理化性能指标

指标名称 指标
羟值 mgKOH/g 19~23
粘度 mPa·S/ 25℃ ≤7000
水份 % ≤0.05
PH 值 6~9
固含量 % 40±1
单体残余量 ppm ≤100

POP-48
一、用途及说明:
POP-48是高固含量聚合物多元醇,用途广泛,主要用于高回弹泡沫、热模塑软泡、高硬度块状泡沫制品等。
二、执行标准:
企业标准
三、技术指标
1、外观
奶白色液体
2、理化性能指标

指标名称 指标
羟值 mgKOH/g 26~30
粘度 mPa·S/ 25℃ ≤7000
水份 % ≤0.05
PH 值 6~9
固含量 % 47±0.5
单体残余量 ppm ≤100


BDO
别名:1,4-***丁烷
英文名:1,4-putylene glycol ;1,4-butanediol; 1,4-dilhydroxybutane
结构式:HOCH2CH2CH2CH2OH
分子式:C4H10O2
物理化学性质:无色油状液体,可燃,能与水混溶。溶于甲醇、乙醇、丙 酮,微溶于**。沸点235℃,熔点20。1℃,闪点(开口)121℃,点燃温度370℃,折射率1.446。
毒性及防护:有毒。着在患者或负伤的皮上饮用时,起初会出现**作用,引起肝或肾特殊的病理改变,然后由于中枢神经麻痹而突然死亡。生产设备应密闭,防止泄漏,操作人员穿戴防护用具。皮肤有创伤者严禁与本品接触。
包装及储运:采用铝、不锈钢、镀锌铁桶或塑料桶。或以槽车按易燃有毒物品规定储运。在密闭包装和不遇热条件下贮存时间不受限制;自然条件下,不**,不自燃,但具可燃性。

甲苯二异氰酸酯有什么用途?

用作聚氨酯软质泡沫、涂料、橡胶、纤维、胶粘剂的原料。
能与**、**、四氯 化碳、苯、氯苯、汽油混溶,与水和醇反应分解。 商品简称TDI,多为2,4-异构体和2,6-异构体的混 合物,有TDI-65/35(2,4-异构体占65%)和TDI- 80/20两种牌号。前一种熔点3.5-5.5℃,后一种为 11.5-13.5℃。 用途: 主要用于聚氨酯产品,包括泡沫塑料、聚 氨酯涂料、聚氨酯橡胶;聚酰亚胺纤维和胶粘剂等, 聚氨酯高档涂料、黏合剂、聚氨酯高回弹海绵、可广泛地应用于石油、化工、矿山、冶金及汽车工业和铁路运输业中。

TDI主要的作用是什么?危险性有多高?

TDI:甲苯二异氰酸酯

甲苯二异氰酸酯为无色或淡**有**性臭味的透明液体,在紫外线照射下变黄;在合金钢容器中加热易聚合;能与羟基化合物中的羟基、水、胺及具有活泼氢的化合物反应生成氨基甲酸酯、脲、氨基脲及双缩脲等。

TDI的主要危害:TDI在装修中主要存在于油漆之中,超出标准的游离TDI会对人体造成伤害,主要是致敏和**作用,出现眼睛疼痛、流泪、结膜充血、咳嗽、胸闷、气急、哮喘、红色丘疹、斑丘疹、接触性过敏性等症状。国际上对游离TDI的限制标准是0.5%以下。

TDI蒸气高浓度时会**眼睛,吸入之后会严重**鼻子和喉咙,可能产生胸闷,进而引发哮喘,甚至支气管痉挛。液态TDI也可对皮肤、眼睛产生严重**,食入有低毒性更能**肠胃。

对于皮肤污染者应该立即用肥皂和清水冲洗;对于眼睛污染的患者应立即用清水冲洗眼睛至少15分钟,如戴**眼镜要除下,然后求医;对于食入TDI患者其症状一般会于食入数小时滞后出现,不要催吐,须让患者休息并求医。 目前对TDI中毒并无特效解毒剂,一般当作初步**或支气管痉挛处理,必要时应及时做人工呼吸。

鳄鱼有什么用途?

MDI和TDI的区别

TDI

TDI和MDI同为聚氨酯的主要原料,但因结构、性能差别,细分用途大不相同。

聚合MDI主要用于聚氨酯硬泡、半硬泡,应用于保温材料、汽车饰件、建筑行业。而TDI主要用于聚氨酯软泡,应用于家具垫材、吸音材料和玩具等行业。同时因TDI的剧毒性使其应用受到一定程度限制,远不如MDI广泛。

因此,从目前情况来看,MDI作为聚氨酯必不可少的原料之一,还没有理想替代品。 通过对MDI产业五种力量分析,可以看出MDI在产业链中,上下游议价能力都很强,而且存在极高技术壁垒,因此来自潜在进入者和替代品的威胁十分低。

在需求远大于供给的情况下,竞争并不激烈,产品利润率较高,因此,可以预计未来两年这种高利润趋势仍将延续。

拓展资料由于MDI采用液相**法生产工艺,过程包括综合化反应、**化反应等多道工序,不仅技术难度大,而且要有效控制所需的氯气与有毒**,进入壁垒极高,除了上述生产商拥有该项技术外,很难再有新的生产商进入。

由于MDI 高难度和复杂的制造工艺形成较高进入壁垒,目前全球仅有8 家公司(烟台万华、拜耳、巴斯夫、亨斯迈、陶氏、日本NPU、日本三井、锦湖三井)可以生产MDI,其中烟台万华是我国仅有的一家MDI 生产商。因此该行业处于典型的寡头垄断竞争状态。

柴油对油漆能起什么作用

市售的油漆都比较浓。在涂刷的时候,不需要这么深的颜色,所以要对油漆进行适当的勾兑稀释,使颜色达到合适的浓淡程度。

柴油是油漆的一种溶剂,柴油对油漆起溶解、稀释的作用。
柴油能溶:醇酸漆、酚醛漆、腰果漆等油漆。
其它如:硝基漆、聚氨脂漆、聚酯漆、丙烯酸漆等漆都溶解不了。

但是柴油是复杂烃类(碳**数约10~22)的混合物,不易挥发(意味着干得慢),且气味较大。
柴油能溶解的油漆,汽油也可以溶解,且在汽油中的溶解度大于柴油的溶解度。因此一般都用汽油,较少用柴油来溶解油漆。

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